鋰離子電池自從進入市場以來，以其壽命長（zhǎng）、比容量大、無記憶效應等優點，獲得了廣泛的應用。鋰離子電池低溫使（shǐ）用（yòng）存在容量低、衰（shuāi）減嚴重、循環倍率性能差、析鋰現象（xiàng）明顯、脫嵌鋰不平衡等問題。然而，隨（suí）著應用領域不斷拓展，鋰（lǐ）離子電（diàn）池的低溫（wēn）性（xìng）能（néng）低劣帶來的製約愈加明顯。

據報道，在-20℃時鋰離子（zǐ）電（diàn）池放電容量隻有室溫時的31.5%左右。傳統鋰離子電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在航空航天、軍工、電動車等領域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善鋰離（lí）子電池低溫性（xìng）質具有重大意義。

製約鋰離子電池低溫性能的因素（sù）

低溫環境下（xià），電解液（yè）的黏度增大，甚至（zhì）部分凝固，導致鋰離子電池的導電（diàn）率下降。低溫環境（jìng）下（xià）電解液與負極、隔膜之間的相容（róng）性變差。低溫環（huán）境下鋰離子電池的負（fù）極析出鋰嚴重，並且析出的金屬鋰與電解液反應，其產物沉（chén）積導致固態電（diàn）解質（zhì）界（jiè）麵（SEI）厚度增加。低溫環境下鋰離子電池在活性物質內部擴散係統降低，電（diàn）荷轉移阻抗（Rct）顯著增大。

對於影響鋰（lǐ）離（lí）子電池低溫性能因素的探討

專家觀點一：電解（jiě）液對鋰離子電池低溫性能的影響最大，電解液的（de）成分（fèn）及物化性能對電池低溫（wēn）性能有重要（yào）影（yǐng）響。電池低溫下循環麵臨的問題是：電解液粘度會變大，離子（zǐ）傳導（dǎo）速度變慢，造（zào）成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現嚴（yán）重極化，充放電容量出現急劇降（jiàng）低。尤其當低溫充電時，鋰離子很容易在負極（jí）表麵形成（chéng）鋰枝晶，導致電（diàn）池失效。

電解液的低溫性能與電解液自身電導率的（de）大小關係密（mì）切，電導率大電解液的傳輸離（lí）子快，低溫下（xià）可以發揮出更（gèng）多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數目就越多，電導率就（jiù）越高。電導（dǎo）率高，離子（zǐ）傳導速率越快，所受（shòu）極化就越小，在低溫（wēn）下電池的性能表現越好。因此（cǐ）較高的電導率是實現（xiàn）鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。   

電解液的電導（dǎo）率與電解（jiě）液的組成成分有關，減小溶劑的粘度是提高電（diàn）解液電導率的途徑之一。溶劑低（dī）溫下溶劑良好的流動性是離（lí）子運輸的保障，而低溫（wēn）下電解液在（zài）負極所形成的固體電解質膜也是影響鋰離子傳導的關鍵，且R_SEI為鋰離子電池在低（dī）溫環（huán）境下的主要阻抗。

專家二：限製鋰離子電池低溫（wēn）性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li⁺擴散阻抗，而（ér）並非SEI膜。

鋰離子電池正極材料的低溫特性（xìng）

1、層狀結（jié）構正極材料的低溫特性

層狀結構，既擁（yōng）有（yǒu）一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結構穩定性，是最早商用的鋰離子電池（chí）正極材料。其代表性物質有LiCoO₂、Li(Co_1-xNix)O₂和Li(Ni,Co,Mn)O₂等。

謝曉華等以LiCoO₂/MCMB為研究（jiū）對象，測試了其（qí）低溫充放電特性。

結果顯示（shì），隨著溫度的降低，其放電平台由3.762V(0℃)下降（jiàng）到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。

2、尖晶石結構正極材料的低溫特性

尖晶石結構LiMn₂O₄正極材料，由於不含Co元（yuán）素，故而（ér）具有成（chéng）本低、無毒性的優勢。

然而，Mn價態多變和Mn³⁺的Jahn-Teller效應（yīng），導致該組分存在著結構不穩定和（hé）可逆性差等問題。

彭正順等指出，不同製備方法對LiMn₂O₄正極材料的電化學性能影響較大，以（yǐ）R_ct為例（lì）：高溫固相法合成的LiMn₂O₄的R_ct明顯高於溶膠凝膠法（fǎ）合成的，且這一現象在鋰離子擴（kuò）散係數上也有所體現。究其原因，主要（yào）是由於（yú）不同（tóng）合成方法（fǎ）對產物結晶度和形貌（mào）影響較大。

3、磷（lín）酸鹽體係（xì）正極（jí）材料的低溫特性

LiFePO₄因絕（jué）佳的體積（jī）穩定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因為其材料本（běn）身為（wéi）絕緣體，電子導電率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電性差，使得電池（chí）內阻增加，所受（shòu）極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。

穀亦傑等在研究低溫下LiFePO₄的充放電行為時發現，其庫倫效（xiào）率從55℃的100%分別下（xià）降到0℃時的96%和–20℃時的64%；放電電壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。

Xing等利用納（nà）米碳對LiFePO₄進行改性，發現（xiàn），添加（jiā）納米碳導電劑後（hòu），LiFePO₄的電化學性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性後LiFePO₄的（de）放電電壓從（cóng）25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，降低幅度僅為（wéi）9.12%；且其在–25℃時（shí）電池（chí）效率為57.3%，高於不含納米碳（tàn）導電劑的53.4%。

近來，LiMnPO₄引起（qǐ）了人們濃厚的（de）興（xìng）趣（qù）。研究（jiū）發現，LiMnPO₄具有高電位(4.1V)、無（wú）汙染、價格低（dī）、比（bǐ）容（róng）量大(170mAh/g)等優點。然而，由於LiMnPO₄比LiFePO₄更低的離子（zǐ）電導率（lǜ），故在實際中（zhōng）常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn_0.8Fe_0.2PO₄固溶體。

鋰（lǐ）離子電（diàn）池負極材料的低溫特性

相對於正極材（cái）料而言，鋰離子電池負極材料的低溫惡化現象更為嚴重，主要有以下3個原因：

·低溫（wēn）大倍（bèi）率充放電時電池極化嚴重，負極表麵（miàn）金屬鋰大量沉積，且金屬（shǔ）鋰與電解液的反應產物一般不具有導電性；·從熱力學角度，電解液中含有大量 C–O、C–N 等

極性基團，能與負（fù）極材料反應，所形成的（de） SEI 膜（mó）更易受低溫影響；·碳負極在低溫下嵌鋰困難（nán），存在充放（fàng）電（diàn）不對稱性。

低溫電解液的研（yán）究

電解液在鋰離子電池中承擔著傳（chuán）遞 Li+ 的作用，其離子電導率和 SEI 成膜性能對電池低溫性能影響（xiǎng）顯著。判斷低溫用電解液優劣（liè），有3個主要指（zhǐ）標（biāo）：離子電導率、電化學窗口和電極反應活性。而這（zhè）3個指標的水平，在很大程度上取決於其組成材料：溶（róng）劑、電解質(鋰鹽)、添加劑。因此，電解（jiě）液的（de）各部分低溫性能的研究，對理解和改善電池的低溫性能，具有重要的意義。

·EC 基電解（jiě）液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環狀碳酸酯結構緊密、作用力大，具有較高的（de）熔點和黏（nián）度。但是、環狀結構帶來的大的極性，使其（qí）往往具有（yǒu）很大的介電常數。EC 溶（róng）劑的大介電常數、高離子導電率（lǜ）、絕佳成膜性能（néng），有效防止溶劑分子共（gòng）插入，使（shǐ）其具有不可或缺的地位，所以，常用低溫（wēn）電解液（yè）體（tǐ）係大都以EC為基，再混合低熔點的小（xiǎo）分子溶劑（jì）。·鋰鹽是電解液的重要組成。鋰（lǐ）鹽在電解液中不 僅能夠提高溶液的（de）離子電導率，還能降低 Li+ 在溶液中的（de）擴（kuò）散距離。一（yī）般而言，溶液中（zhōng）的Li+濃度越（yuè）大，其離子電導率也越大（dà）。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的（de）濃度並非呈線性相關，而是呈拋物線（xiàn）狀。這是因為，溶劑中鋰離子濃度取決於鋰鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強弱（ruò）。

低溫電（diàn）解液的研究

除電池組成本身外，在實際操作中的工藝因（yīn）素， 也（yě）會對電池性能產（chǎn）生很大影響。

(1) 製備工藝。Yaqub 等研究了電（diàn）極荷載及 塗覆（fù）厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低溫性能（néng）的影響發現，就容量保持率而言，電極荷載（zǎi） 越小（xiǎo），塗覆層越薄，其低溫性能越好。

(2) 充放電（diàn）狀態。Petzl 等研究了低溫充放電 狀態對電池循環壽命的影響，發（fā）現（xiàn），放電深度較大時，會引起較大的容量損失，且降低循環壽命（mìng）。

(3) 其（qí）它因素（sù）。電極的表麵積、孔徑、電（diàn）極密度、電極與電解液的潤濕（shī）性及隔（gé）膜等，均影響著（zhe）鋰離子電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對電池低溫性能的（de）影響（xiǎng）也不容忽視。

總結

為保證鋰（lǐ）離子電池的低溫性能，需要做好（hǎo）以下幾點： 

(1) 形成薄而致（zhì）密的 SEI 膜；

(2) 保證 Li+ 在活性物質中具有較大的擴散係數；

(3) 電解液在低溫下具有高（gāo）的離子電導率。

此外，研究中還可另辟蹊（qī）徑，將目光投向另一類鋰離子電池——全固態鋰離子電池。相較常規的鋰離子電池而言，全固態鋰離子電池，尤其是全固態薄膜（mó）鋰離子（zǐ）電池，有望徹底解決電池在（zài）低（dī）溫下（xià）使用的容量衰減問題和循環安全問題。

本文由鋰博士整理摘錄於《鋰（lǐ）離子電池低溫特性研究（jiū）進展 》一文，原作者：趙世璽（xǐ）、郭雙濤等。